BOBAPP官网太阳能光伏材料发展进程研究 摘 要 自太阳能被人类利用以来，太阳能电池作为一个重要的研究方向，其光伏材料不断更新换代。本文简要介绍太阳能电池发展历程，概述4代太阳能光伏材料的发展并对其各自原理及优缺点简单介绍，分析其发展利用的局限，并对目前光伏材料的研究热点钙钛矿太阳能电池材料作系统介绍，简单展望其发展前景。 关键词：光伏材料 发展进程 四代 钙钛矿太阳能电池 Research on Development of Solar Photovoltaic Materials Abstract Since the solar energy has been used by mankind, solar cells acted as an important research role, its photovoltaic materials has been upgrading year by year. This paper introduced the development of solar cells simply, and made an overview of the development of the four generations of solar photovoltaic materials, and introduced its advantages and disadvantages briefly, analyzed the limitation of its development and utilization. In addition, the paper introduced current hot material- perovskite solar cell material in detail, and made a simple prospect of its development prospects. Key Words: Photovoltaic materials; Development process; Four generations; Perovskite solar cell 引言 纵观人类发展史，从最初学会使用火到今天大量化石能源的开采利用，人类历史是一部随着能源发展变迁的历史，从最初的石器时代到如今的信息时代，人类历史也是一部随着材料不断发展变化的历史，学术界普遍将信息、能源和材料视为现代社会的三大支柱。众所周知，太阳先于人类历史而存在，但一直以来由于人类技术水平的局限，太阳能未能被人类利用，如今化石能源依然在全球能源中居于主导地位，但化石能源的利用带来了诸多环境问题，比如温室效应，臭氧空洞，酸雨等，这些环境问题会给人类带来毁灭性的灾害，另一方面，据推测，目前世界各项能源的储量为石油可供使用40年，天然气70年，煤炭160年，铀70年，可见化石能源也并非取之不尽，用之不竭，在可预见的将来终将被开采殆尽。为了应对能源危机，近年来世界各国纷纷投入大量资金研究新能源，自此太阳能进入大众视野，科学家们以太阳能为基础开展了一系列研究，我们熟悉的光催化，太阳能电池在这一领域如今已初见成果。在太阳能电池的发展过程中，材料扮演着举足轻重的角色。光伏材料是能将太阳能直接转换成电能的材料，分别以“光伏材料”和“solar cell material”在主流数据库“中国知网”和“web of science”不限年份进行主题检索可得到高达13万和3万的记录数，其他数据库也不例外。几十年来，光伏材料的发展可大致分为4代：第一代主要是晶硅太阳能电池材料，具体可分为单晶硅材料和多晶硅材料；第二代主要是硫化镉、铜铟硒化物及砷化镓太阳能电池材料；第三代主要是染料敏化太阳能电池材料；第四代主要是聚合物太阳能电池材料。这四代光伏材料各有千秋，不同程度地占据目前的光伏市场，而据2013年《Nature》报道 ADDIN EN.CITE EndNoteCiteAuthorGrinberg/AuthorYear2013/YearRecNum27/RecNumDisplayTextstyle face=superscript[1]/style/DisplayTextrecordrec-number27/rec-numberforeign-keyskey app=EN db-id=a5ea02rtj9w5siefx585zevpe9vswtr0xtwr27/key/foreign-keysref-type name=Journal Article17/ref-typecontributorsauthorsauthorGrinberg, I./authorauthorWest, D. V./authorauthorTorres, M./authorauthorGou, G. Y./authorauthorStein, D. M./authorauthorWu, L. Y./authorauthorChen, G. N./authorauthorGallo, E. M./authorauthorAkbashev, A. R./authorauthorDavies, P. K./authorauthorSpanier, J. E./authorauthorRappe, A. M./author/authors/contributorstitlestitlePerovskite oxides for visible-light-absorbing ferroelectric and photovoltaic materials/titlesecondary-titleNature/secondary-title/titlesperiodicalfull-titleNature/full-title/periodicalpages509-+/pagesvolume503/volumenumber7477/numberdatesyear2013/yearpub-datesdateNov/date/pub-dates/datesisbn0028-0836/isbnaccession-numWOS:/accession-numurlsrelated-urlsurlGo to ISI://WOS:/urlurl/nature/journal/v503/n7477/pdf/nature12622.pdf/url/related-urls/urlselectronic-resource-num10.1038/nature12622/electronic-resource-num/record/Cite/EndNote[ HYPERLINK \l _ENREF_1 \o Grinberg, 2013 #27 1]，以宾夕法尼亚大学能源创新研究中心联合主任安德鲁.阿姆为领导者的研究团队发现，以一种新式钙钛矿(CaTiO3)为原料的太阳能电池的转化效率或可高达50%，为目前市场上太阳能电池转化效率的2倍，能大幅降低太阳能电池的使用成本，由此开始，钙钛矿太阳能电池进入研究的黄金时期，该类电池目前还处于实验室研究阶段，但前景巨大。 第一代光伏材料 2.1 结构原理 晶硅太阳能电池的原理主要是半导体的光电效应，一般的半导体主要结构如图1，图中的正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。 图1.半导体主要结构 当硅晶体中掺入其他的杂质，如硼、磷等，当掺入硼时，硅晶体中就会存在着一个空穴，它的形成可以参照下图2，图中正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子，而黄色的表示掺入的硼原子，因为硼原子周围只有3个电子，所以就会产生入图所示的蓝色的空穴，这个空穴因为没有电子而变得很不稳定，容易吸收电子而中和，形成P型半导体。同样，掺入磷原子以后，因为磷原子有五个电子，所以就会有一个电子变得非常活跃，形成N型半导体，黄色的为磷原子核，红色的为多余的电子，如图3。 ??图2.硅晶体形成P型半导体 图3.硅晶体形成N型半导体 N型半导体中含有较多的空穴，而P型半导体中含有较多的电子，当P型和 N型半导体结合在一起时，在两种半导体的交界面区域里会形成一个特殊的薄层)，界面的P型一侧带负电，N型一侧带正电。这是由于P型半导体多空穴，N型半导体多自由电子，出现了浓度差。N区的电子会扩散到P区，P区的空穴会扩散到N区，一旦扩散就形成了一个由N指向P的“内电场”，从而阻止扩散进行。达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层形成电势差，这就是PN结,如图4所示。 图4.PN结结构简图 当晶片受光后，PN结中，N型半导体的空穴往P型区移动，而P型区中的电子往N型区移动，从而形成从N型区到P型区的电流，然后在PN结中形成电势差，这就形成了电源，如图5，即为晶硅太阳能电池结构简图。 图5.晶硅太阳能电池结构简图 2.2制备方法 通常的晶体硅太阳能电池是在厚度350～450μm的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成，其生产流程如图6所示。 图6.晶硅太阳能电池生产流程图 目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法[2]，包括低压化学气相沉积（LPCVD）和等离子增强化学气相沉积（PECVD）工艺。此外，液相外延法（LPPE）和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。 化学气相沉积主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4或SiH4为反应气体,在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用Si、SiO2、Si3N4等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大的晶粒，并且容易在晶粒间形成空隙。解决这一问题办法是先用 LPCVD在衬底上沉积一层较薄的非晶硅层，再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶上沉积厚的多晶硅薄膜，因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节，目前采用的技术主要有固相结晶法和中区熔再结晶法。多晶硅薄膜电池除采用了再结晶工艺外，另外采用了几乎所有制备单晶硅太阳能电池的技术，这样制得的太阳能电池转换效率明显提高。 2.3 特点 硅系列太阳能电池中，单晶硅的光电转换效率较高，技术也最成熟，高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料和相关成熟的加工工艺基础上。提高转换效率主要是靠单晶硅表面微结构处理和分区掺杂工艺。单晶硅太阳能电池的转换效率无疑是最高的，在大规模应用和工业生产中仍旧占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本据高不下，严重影响了其广泛应用。 单晶硅太阳能电池的特点是对于大于0.7μm的红外光也有一定的灵敏度。以p型单晶硅为衬底，其上扩散n型杂质的太阳能电池与n型单晶硅为衬底的太阳能电池相比，其光谱特性的峰值更偏向左边（短波长一方）。它对从蓝到紫色的短波长（波长小于0.5μm）的光有较高的灵敏度，但其制法复杂，成本高，仅限于空间应用。此外，带状多晶硅太阳能电池的光谱特性也接近于单晶硅太阳能电池的光谱特性。 单晶硅太阳能电池的缺点是制造过程复杂，制造??池的能耗大。为解决这些问题，用浇铸法或晶带法制造的多晶硅太阳能电池的开发取得了进展。在1976年证明用多晶硅材料制作的太阳能电池的转换效率已超过10%，对大晶粒的电池，有报道效率可达20%[3]。这种低成本的多晶硅太阳能电池已经大量生产，目前，它在太阳能电池工业中所占的分额也相当大。但是多晶硅材料质量比单晶硅差，有许多晶界存在，电池效率比单晶硅低；晶向不一致，表面织构化困难。 2.4 发展方向 目前，晶硅太阳电池主要向薄片化方向发展，硅片是晶硅电池成本构成中的主要部分，降低硅片厚度是结构电池降低成本的重要技术方向之一。 迄今为止，多晶硅太阳能电池经过不断的努力，其能量转换效率与单晶硅太阳能电池已基本上在同一个数量级。特别是多晶硅薄膜可以制成方形，在制作太阳能电池组件时面积利用率高。今后，在如何开发新技术以得到低价格的多晶硅材料，如何得到高效率、大面积多晶硅太阳能电池等方面还有许多工作可做。 第二代光伏材料 第二代光伏材料以多元化合物薄膜太阳能电池为主，包括铜铟镓硒薄膜太阳能电池、碲化镉薄膜太阳能电池、砷化镓薄膜太阳能电池、铜锌锡硫薄膜太阳能电池等，以铜铟镓硒薄膜太阳能电池为例进行简单介绍其结构原理、制备方法，优缺点和发展方向。 3.1 结构原理 CIGS薄膜太阳能电池的结构如图7所示，从下至上依次为：钙钠玻璃（SGL）基底，Mo薄膜底电极，CIGSe薄膜吸收层，CdS薄膜缓冲层，本征氧化锌薄膜（i-ZnO）高阻层，窗口层n-ZnO，掺Al的ZnO薄膜透明导电层，MgF2薄膜减反层，Ni-Al-Ni栅极。 图7. CIGS薄膜太阳能电池结构简图 CIGSe薄膜太阳能电池的主要工作原理为半导体的光生伏特效应，核心部分是p-n结。其中，以CIGSe薄膜作为p型区，以CdS、i-ZnO、AZO薄膜共同构成ｎ型区。CIGSe太阳能电池中的p-n结属于异质结，形成的机理主要是ｐ型半导体CIGSe薄膜的空穴与ｎ型区半导体的电子相互扩散，留下的受主离子形成了空间电荷区。这样就产生了一个从ｎ型区指向ｐ型区的静电场，如图8所示，阻止了空穴与电子继续相互护散，达到动态平衡。该电场Ｅ称为内建场，是使得所产生的空穴－电子对分离的动力。同时内建场使得ｐ型区的费米能级上移，ｎ型区的费米能级下移，形成p-n结统一的准费米能级Ｅｆ如图9所示。P-n结的势垒高度eVD就是原先ｐ型区和ｎ型区的费来能级之差，决定了整个器件的开路电压。当能量大于CIGSe薄膜禁带宽度的光子注入到其中时，将被吸收并激发空穴－电子对。产生在（或扩散至）内建场中的空穴－电子对将会被分离。电子被分离至ｎ型区，空穴被分离至ｐ型区，形成光电流。这就是CIGSe薄膜太阳能电池的主要工作原理[4]。 图8.CIGSe薄膜太阳能电池p-n结形成示意图 图9.p-n结能带示意图 3.2 制备方法 目前制备CIGSe的方法很多,但主要有两种思路：一是直接蒸发Cu、In、Se 3种独立元素，使其气体化合制得CIGSe;二是硒化铜铟合金，对该合金直接加元素Se或在H2Se气氛中加Se。工艺方法主要有多元共蒸发法、磁控溅射、分子束外延技术、喷雾热解及快速凝固技术等，下面主要介绍多元共蒸发法[5]。 多元共蒸发法主要是通过热蒸发将所需的元素蒸发，并使得其以原子或分子的形式沉积下来。此方法制备的CIGSe太阳能电池效率很高，但由于设备昂贵，一般学术研究领域采用较多。根据蒸发工艺过程的不同，可分为一步法、两步法和三步法,如图10所示。一步法是指沉积过程中Cu,In,Ga,Se四个源同时蒸发且保持流量不变。此方法工艺步骤简单，但所得CIGS薄膜的晶粒尺寸较小。二步法是指沉积过程中，首先沉积多于化学组分比的Cu元素使得形成富Cu的CIGSe薄膜，然后再沉积得到贫Cu的CIGSe薄膜。此方法通过富Cu相时液相辅助再结晶的机制，得到了较大尺寸的CIGSe薄膜晶粒。三步法是指首先沉积不含Cu的In,Ga,Se元素形成预制层，然后只沉积Cu,Se并使之形成略微富Cu的CIGSe薄膜，最后再沉积In,Ga,Se使之形成符合化学计量比的或略微贫Cu的CIGSe薄膜。此方法也利用了富Cu相时液相辅助再结晶的机制，得到了尺寸较大且表面光滑、晶粒紧凑的CIGSe薄膜。同时利用了In和Ga的扩散速率不同，使得薄膜底部和表面的Ga含量多于化学计量比，得到了双梯度带隙的吸收层[5]。 图10.一步法，二步法，三步法多元共蒸发工艺示意图 3.3 特点 CIGSe是直接带隙的半导体材料,因此电池中所需的CIGSe薄膜厚度很小(一般在2μm左右)。它的吸收系数非常高,达105cm-1。同时还具有较大范围的太阳光谱的响应特性。 CuInSe2可直接由其化学组成的调节得到P型(Cu比例大)或N型(In比例大)不同的导电形式而不必借助外加杂质。CuInSe2的这种特性使得它抗干扰辐射能力提高,使用寿命可长达30年。 CIGS容易做成多结系统,在4个结的情况下,从光线入射方向按禁带宽度由大到小顺序排列,太阳能电池的理论转换效率极限可以超过50%。 在Si和三、五族化合物系太阳能电池中，晶界对吸收层的特性影响很大，所以多晶太阳能电池的效率较单晶的低。而以CIGS为代表的黄铜矿相吸收层,本身就是一种薄膜材料,不受晶界的影响,耐放射线辐照,没有性能衰减,是目前太阳能电池中寿命最长的。 3.4 发展方向 由于CIGS光伏材料的优异性能,吸引世界各国投入了大量的人力物力介入该领域。但是由于CIGS薄膜是多元化合物半导体,原子配比以及晶格匹配性依赖于制作过程中对主要半导体工艺参数的精密控制,工艺的重复性差,高效电池的成品率低,直到2000年才初步产业化。目前,CIS薄膜的基本特性及晶化状况还没有完全弄清楚,无法准确预测CIGS材料性能和器件性能的关系。CIGS膜与Mo衬底间较差的附着性也是成品率低的重要因素,同时在如何降低成本方面还有很大空间。以上这些都是世界各国研究CIS光伏材料的重要课题。 4.第三代光伏材料 4.1 结构原理 染料敏化太阳能电池主要是由光阳极，电解质，和对电极组成的，如图11所示。光阳极半导体一般为二氧化钛，常用电解液一般是含有I-和I3-氧化还原电对的电解质，对电极主要是金属对电极和碳对电极。主要原理是：(1)染料分子（D）在受到太阳光照射后由基态跃迁至激发态（D*）；(2)处于激发态的染料分子将电子注入到光阳极半导体的导带中，激发态的染料分子被氧化；(3)电子经导电基底流入外电路；(4)氧化态的染料被I-还原成基态，使得染料分子再生，(5)I3-扩散到对电极后接受电子被还原，从而完成一个循环；(6)二氧化钛导带中接收的电子和氧化态染料复合；(7)导带上的电子和I3-复合，电池原理由主要由如上过程组成，如图12所示。 图11.染料敏化太阳能电池结构 图12.染料敏化太阳能电池工作原理 1.D+hv→D*； 2.D*→D++e-； 3.电子经导电基底流入外电路； 4.3I-+2D+→I3-+D； 5.I3-+2e-→3I-； 6.D++e-→D； 7.I3-+2e-→3I- 4.2 制备方法 用于染料敏化太阳能电池中的二氧化钛薄膜会对太阳能电池的效率产生重要的影响，因此不同的制备方法具有不同的结构进而影响其性能和效率。主要的制备方法如下。 （1）溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法是制备二氧化钛胶体最常用的一种方法，通常采用钛酸丁脂为原料加入去离子水和无水乙醇配制成反应溶液，并加入冰醋酸和乙酰丙酮作为催化剂，以缓解钛酸丁脂的强烈水解，在不断搅拌下即能形成均匀透明的溶液。通过调节溶液的酸碱度可以得到不同晶相和尺寸的二氧化钛凝胶。另外还可以采用四氯化钛水解后进行水热处理，通过控制前驱体的合成条件可以得到不同显微结构和均质稳定的纳米氧化钛胶体。但由于二氧化钛胶体结晶性能差，且晶粒过细严重降低光生电流的扩散，导致电池性能低下。 （2）水热合成法 水热合成法是一种在密闭容器内完成的化学方法，与凝胶溶胶法相比的主要区别在于温度和压力，其最大的优点是不需要高温烧结即可得到结晶粉末，从而省去了研磨和由此带来的杂质。Secung Yong Chae等将异丙醇钛逐滴加到乙醇和水的混和溶液中，通过加入硝酸把溶液的Ph值调到0.7，然后在240℃保温4h就能得到晶粒尺寸为7—25nm的纯二氧化钛胶体。Chung-Yi Huang等研究了不同水热温度下氧化钛薄膜的特性，发现当水热温度从180℃增加到260℃时，薄膜颗粒尺寸从13.9nm增加到24.2nm同时平均孔径也从7.1nm增加到了15.7nm，相应地比表面积从111.3㎡/ɡ减小到了63.8㎡/ɡ。 （3）直接氧化法 目前应用于染料敏化太阳能电池的纳米级二氧化钛的另一个重要发展方向是利用规整有序的纳米棒来制备二氧化钛电极。直接氧化法是制备纳米级二氧化钛棒的一个重要方法之一。WuJ等将干净的纯钛金属片置于50ml 30％的过氧化氢溶液中，在353K保温72h，然后通过加入无机盐如氯化钠或者硫酸钠即可得到纯二氧化钛溶胶，PengAndChen等在高温下将干净的金属钛片浸泡在丙醇溶液中，以丙醇为氧化源可以制备致密和高度定向排列的纳米氧化钛棒。 4.3 特点 与传统的硅基太阳能电池相比较，染料敏化太阳能电池具有生产成本廉价[6]，生产过程简单，无毒，无污染且适合大规模生产，相对高的光电转化率等优势。在技术方面，染料敏化太阳能电池是一种光电化学太阳能电池，它主要由导电基底，光阳极，光敏染料，电解质和电极五部分构成。其中光阳极是DSSC[7]电池的核心部件之一，其结构和材料组成强烈影响着电池的光电转换效率。 4.4 发展方向 染料敏化太阳能电池作为一种节能环保高效的太阳能电池，通过不断对阳极材料的探索以及对染料敏化剂的研究，有效提高在可见光范围内的响应，有效提高光电转换率必定是未来该领域的研究发展方向。同时电池体积小型化、轻型化、便携化、安全性也是值得研究的方向。 5、第四代太阳能电池 聚合物太阳能电池一般由共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体的共混膜夹在ITO透明正极和金属负极之间所组成，具有结构和制备过程简单、成本低、重量轻、可制备成柔性的器件等突出优点，近年来成为国内外研究热点。结构规整的聚(3-己基)噻吩(P3HT)和可溶性C60衍生物PCBM是最具代表性的给体和受体光伏材料。基于P3HT/PCBM的光伏器件能量转换效率稳定达到3.5～4.0%左右，使这一体系成为聚合物太阳能电池研究的标准体系。但P3HT/PCBM体系也存在电子能级匹配性不好（P3HT的HOMO能级太高或者说PCBM的LUMO能级太低）的问题，这导致了器件的开路电压较低，只有0.6 V左右，这限制了其能量转换效率的进一步提高。 5.1 结构原理 目前广泛使用的OPV电池器件是体相异质结有机太阳能电池[8]（图13左）。该器件主要由以下几个部分构成：（1）透明氧化电极，通常使用铟锡氧化物，ITO；（2）空穴传输层，主要目的是提高活性层与ITO电极之间的接触以及空穴的传输，通常使用聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物（PEDOT∶PSS）；（3）活性层，主要负责光能向电能的转化，通常是由给体聚合物和受体富勒烯材料组成；（4）电子传输层，主要目的是增加光子的吸收以及电子的传输，通常使用LiF和TiOx；（5）金属电极，通常是一些具有较低功函数的金属，例如：LiF/Al，Al/Ca等。传统正向型体相异质结太阳能电池所用的金属电极材料功函数较低，很容易在空气中氧化，影响器件的稳定性。此外，具有弱酸性的空穴传输层，很容易与ITO电极发生反应，破坏电极性能[9-10]。为了克服这些问题，科学家们开发出了一种新型倒置型太阳能电池器件结构（图13右），可以有效地避免空穴层对ITO的腐蚀，同时还可以使用较高功函数的金属作电极（如Ag等），达到了避免电极氧化的目的。 图13.传统（左）和倒置型（右）BHJ有机太阳能电池结构图 目前主流的原理有以下几种： (1) 吸收光能产生激子 BHJ有机聚合物太阳能电池的活性层通常为聚合物与富勒烯衍生物的共混薄膜，其厚度一般为100nm左右。与无机半导体材料不同的是，有机聚合物材料通常具有较低的介电常数（εｒ≈2~4），因此，当一束太阳光照射到聚合物太阳能电池时，产生的是具有较强相互作用的电子－空穴对，也就是所谓的激子。 (2) 激子的迁移 在有机太阳能电池中，在外电场作用下激子首先会迁移到给体－受体界面。由于激子寿命很短，通常小于1ns，因此激子必须尽快迁移和解离。通过计算可以得出激子的有效迁移距离只有10~20nm[11]。激子迁移超过该距离时，就会发生复合，影响光电流的产生。 (3) 激子解离产生电荷 在有机聚合物BHJ太阳能电池器件中，激子迁移到给体－受体界面时，因为有机半导体材料的介电常数较小（εｒ≈2~4），需要一个至少大于0.3eV的能量来解离激子[12]。 (4) 电荷转移及收集 当激子解离之后，给体和受体能够相对独立地传输载流子。其中，受体传输电子，给体传输空穴，在外电场作用下，自由移动的电子和空穴分别向正负两极移动，形成了光电流。 图14.Ｄ－Ａ型有机太阳能电池工作原理 电子给体/受体方式是实现有机光伏电池中激子分离的有效途径。因此，光敏层至少要使用两种功能材料(或组分)，即电子给体(donor或D)与电子受体(acceptor或A)组成。目前D相材料主要使用共轭聚合物，PPV, 聚噻吩和聚芴的衍生物,但它们的能带间隙较高。最近发展了低能带间隙的电子给体材料如噻吩、芴、吡嗪等的共聚物；而常用的 A相材料主要是有机受体 C60及其衍生物，纳米ZnO, Cd，Se等无机受体材料以及含有氰基等吸电子基团的共轭聚合物受体材料。为了使激子过程得以顺利进行，要求所选用电子给体的最低空轨道(LUMO)能级比电子受体的LUMO能级稍高，这样在能量的驱动之下，电子由D相的LUMO 转移到A相的LUMO上(见图14)。一般情况下, D相的LUMO能级比A相的LUMO能级高0.3~0.4 eV就能使激子有效地分离成自由载流子。 5.2发展历程 新材料的开发与应用是推动有机太阳能电池光电转化效率提高的一个重要因素。根据聚合物种类的不同，可以将聚合物电池材料的发展分为3个主要阶段。 第1阶段的研究工作主要集中在聚对苯撑乙烯（PPV）及其衍生物在聚合物太阳能电池的应用上。美国加州大学圣塔芭芭拉分校Wudl教授报道了首个有机聚合物太阳能电池材料MEH－PPV[13]。随后，他又对C60进行化学修饰，制备出了有机太阳能电池中的明星受体材料6,6-苯基-C60-丁酸甲基酯（PCBM），它的出现在OPV领域具有里程碑式的意义。迄今为止，该材料仍然是有机太阳能电池最好的受体材料之一。1995年，Wudl教授将聚合物材料MEH－PPV与受体材料PCBM 共混之后，制备出首个异质???太阳能电池，该电池的光电转化效率可以达到3%。这一研究工作开启了有机太阳能电池的新篇章[14-15]。然而，MEH－PPV较小的电荷迁移率以及较窄的光谱吸收限制了其光电转化效率的提高。 第2阶段的研究主要集中在可溶性聚噻吩（PT）在聚合物太阳能电池的应用上。聚3－己基噻吩（P3HT）由于其良好的溶解性、结晶性以及相对于PPV及其衍生物较低的光学带隙（1.9ev）表现出更高的光电转化效率（约5%）[16-19]。但是P3HT较高的HOMO能级（-5.1eV）限制了器件开路电压的提高，阻碍了光电转化效率的进一步提升。也正是由于P3HT如此出色的光电转化性能，在世界范围内掀起一场聚合物太阳能电池的研究热潮。 第3阶段，从2006年起，众多材料科学家将目光投向了窄带隙共轭聚合物材料的设计与开发。以聚[2,6-(4,4-双(2-乙基己基)-4-氢-环戊［2,1-b;3,4-b’］二噻吩)-交-4,7(2,1,3-苯并噻二唑）］(PCPDTBT)为例，它的吸收边缘可以达到900nm，基本覆盖了整个可见光区域，基于该材料制备出的有机太阳能电池光电转化率为3.2%。对其活性层形貌进一步优化后，可以将该材料的光电转化效率提高到5.1%。2013年，美国华盛顿大学Alex K Y Jen教授对该材料进行优化，通过引入氟原子，提高了整个器件的开路电压。优化后的太阳能电池光电转化效率可以达到6.6%，双结（异质结）电池达到了8.2%[20]。 目前，材料的创新依旧是提高有机太阳能电池光电转化效率的重要途径之一。给体聚合物材料的设计主要包括以下几个方面：(1)通过调控聚合物材料的能级和带隙来获得较高的开路电压和短路电流；(2)提高聚合物材料的平面性来增加其电荷迁移率，但是在该过程中，要确保材料的溶解性和稳定性。这些 因素相互关联，理想状态下，应该对这些因素同时优化，但是实际上这是十分困难的。因此，找到一个平衡点使电池取得最大光电转化效率，是材料化学家设计聚合物给体材料的关键。在设计有机太阳能电池聚合物材料的过程中，要遵循以下几个原则：(1)聚合物应具有较窄的能带间隙；(2)较高的摩尔消光系数；(3)良 好的平面性；(4)高的电荷迁移率；(5）较好的光稳定性。 5.3影响聚合物太阳能电池效率的因素 目前聚合物太阳能电池的效率还很低，如何提高它的转换效率是能否商业化和与传统无机光伏电池竞争的关键。当前限制聚合物电池转换效率的主要因素如下： 5.3.1光敏层组分对太阳光谱响应范围的影响 光敏层对太阳光谱的吸收程度直接影响着光伏电池的转化效率。光敏层的响应范围和太阳光谱不匹配是当前限制聚合物电池能量转换效率的一个重要原因。 5.3.2光敏层组分形貌的影响 我们知道在电荷的传输过程中, D, A 两者所形成的互穿网络的质量, 如网络的分布是否充分、是否连续、间断的距离大小以及 D, A 相的大小都会影响电荷的传输, 进而影响到整个器件的性能。 5.3.3材料的载流子迁移率 除了与太阳辐照光谱不匹配以外, 目前限制聚合物太阳能电池效率的另一个重要因素就是现在光 敏层所用材料的载流子迁移率(约为其中空穴的迁移率更低)与传统无机硅晶体中具的迁移率相差甚远。较低的迁移率导致电荷在光敏层中复合的机率大大增加，导致转化效率下降。因此，开发具有高迁移率的新材料变得异常迫切。 5.3.4电极材料及界面的影响 研究表明, 在金属阴极和光敏层之间插入一薄层的 Li F(约 0.6 nm)以后, 能够使光敏层和阴极之间形成更好的欧姆接触, 有利于提高光伏器件的填充因子FF以及稳定开路电压，因此能提高器件的转换效率，当插入过厚的LiF层时由于LiF的电阻系数很高,器件的效率会急剧下降。用SiOx绝缘夹层代替LiF 夹层进行研究时发现器件的效率不但没有提高反而降低了,这表明LiF层对器件效率的影响并非源自绝缘缓冲作用。 5.4聚合物太阳能电池的稳定性 与无机光伏电池长达25年的寿命相比, 聚合物太阳能电池的使用寿命目前相对还比较短。能使聚合物太阳能电池性能降低的因素很多,如水和氧对光敏层组分的氧化作用、共轭聚合物和铝电极之间所起的光致还原反应、光辐照所引起的聚合物降解等等。所以从根本上来说, 把具有共轭主链的聚合物暴露在强的紫外-可见光、持续高温、电流、高反应性的电极、氧、潮湿的环境中发生化学变化是不可避免的。我们应详细了解其变化的过程, 采取适当的措施来减缓这一过程的发生进度,从而有效地延长其使用寿命。 5.4.1化学结构及稳定性 对于一个具体的给电子体聚合物, 一般来说, 如果它的最高占有轨道能级在5.2eV 附近甚至更低,它就可以在空气中保持它的电化学性质相对稳定,便于对其进行安全的加工和处理。在聚合物太阳能电池常用的电子给体中, MEH-PPV 的HOMO能级为5.4eV, P3HT为5.2eV, MDMO-PPV为5.1eV,它们在空气中都是比较稳定的。但是，这并不能保证它们所制成的器件是高度稳定的, 只能说明这些光敏层材料在空气中是相对稳定的,真正的稳定性要通过对器件长期的性能测试结果来进行评估。 一般地说, 具有刚性结构的聚合物的稳定性比较好。因此,把具有刚性结构或者可以转化成刚性结构的给电子聚合物应用于光伏电池中可以提高器件的稳定性并延长其使用寿命。有结果表明,利用侧链可热裂解的聚噻吩在制成薄膜后对其进行热裂解, 以便除去侧链基团,使聚噻吩转化成一个不溶的刚性结构, 提高了它的玻璃化转变温度, 因而使得裂解后器件的寿命和性能稳定性均得到了很大程度的提高。另外, 光敏层在灰尘、氧气、水等外部环境作用下的性能稳定性也是值得关注的一个问题。 5.4.2提高稳定性的可能方案 解决光伏电池的稳定性问题主要有以下几个策略: (1)采用HOMO能级低于5.2eV 的给电子聚合物作为给电子体 (2)采用高Tg给电子聚合物来提高所要制备光伏薄膜的相态稳定性； (3)利用与目前处理发光二极管中聚合物类似的化学反应或者辐射诱导的方法来使链交联； (4) 采用p-n嵌段共聚物, 在这种聚合物中相分离会受到两个嵌段组分共价键的限制。 5.5发展方向 在过去几年中，聚合物－富勒烯BHJ太阳能电池已经取得了突飞猛进的进展，单层太阳能电池的光电转换效率已超过9%，这些都归因于新材料的不断开发与应用。共轭聚合物是聚合物太阳能电池的核心材料，设计和合成窄带隙、强吸收、共平面的共轭聚合物材料已成为国际上太阳能电池领域最受关注的研究课题之一。提高有机太阳能电池的光电转换效率是目前乃至未来的研究重点。然而，当前绝大多数高效聚合物电池材料多为中带隙聚合物，这类材料的主要问题是其吸收光谱不能很好地与太阳光谱相匹配，吸光能力差，影响了整个器件短路电流的提高。目前宽带隙聚合物实际测得的光电转换效率已基本达到理论上的最大值，绝大部分中带隙聚合物实际测得的光电转换效率也已达到理论光电转换效率最大值的80%以上，进一步提高光电转换效率的空间很小。只有窄带隙聚合物，当前测得光电转换效率只有理论最大值的一半，拥有很大的提升空间。 6、钙钛矿太阳能电池 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[21]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[22]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[23]。 6.1钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中[24]。 2009 年，Miyasaka 等[25]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[26]以CH3NH3PbI3为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。 2012年，Snaith 等[27]利用CH3NH3PbI2Cl作为光吸收剂，并且将结构中的TiO2层用Al2O3层进行替代，最终电池的效率增加到10.9%。钛矿太阳能电池逐渐引起了科研人员的广泛关注，进入了高速发展阶段。 2013 年，钙钛矿太阳能电池在结构以及性能上，都得到了进一步的优化。Gratzel 等[28]制备了光电转化效率为15% 的钙钛矿太阳能电池，所采用的方法是两步连续沉积法。同年，Snaith 等[29]采用双源蒸镀法成功制备了平面异质结钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为15. 4%。 2014 年，Han 等[30]采用全印刷的手段来制备无空穴传输层，同时用碳电极取代金属电极，成功制备了光电转化效率为11. 60%的钙钛矿太阳能电池。Kelly 等[31]采用ZnO 作为电子传输层，空穴传输层采用spiro-OMeTAD，其制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率达到了10. 2%。这标志着钙钛矿太阳能电池正在向商业化方向发展。 在2015年钙钛矿太阳能电池的光电转换效率突破了20.1%[32]。2016年初，根据美国可再生能源国家实验室（NERL）报导，钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经达到了22.1%[33]，已经接近于单晶硅太阳电池的转换效率。 由于钙钛矿太阳电池载流子的扩散长度（大于1um）和传输特性比较优异[34]，且具有制备温度低、制程简单、成本低、效率高等优势，被认为是最具前景的纳米结构太阳电池之一。其优良特性在近几年引起了科研人员的强烈关注。 6.2钙钛矿的结构和性能 目前，钙钛矿太阳能电池结构化合物的组成可表示为ABX3，A代表有机阳离子，如CH3NH3+、HOOC(CH2)4NH33+等；B代表金属离子，如Pb2+、Sn2+等；X代表卤素离子，如Cl-、Br-、I-等[21]。有机铅卤化物钙钛矿材料结构如图一所示 图15.有机铅卤化物钙钛矿材料结构 由图15可知，其在室温条件下为四方相钙钛矿结构。 其中卤素原子以共顶的途径相互连成八面体，单位八面体在三维空间内通过无限延伸而形成无机骨架结构。金属原子位于卤素八面体的中心，有机阳离子层位于层间。无机层和有机层之间存在氢键，并且通过氢键力进行连接，相互交叠而形成稳定的类钙钛矿层状结构，此结构能够提高载流子的传输效率，从而能增加太阳能电池器件的光电转换效率以及改善其环境稳定性。由于杂化钙钛矿独特的结构，使其具有良好的非线性光学、磁和传导、电致发光等优异的物理性质 [35]。 图16.CH3NH3PbI3晶体的晶胞的空间点阵图 有机无机杂化钙钛矿的组分原型为CH3NH3PbI3，也有混合卤化物型CH3NH3PbI3-xBrx和CH3NH3PbI3-xClx。采取原型钙钛矿晶体的空间结构，CH3NH3PbI3的晶胞的空间点阵如图16所示。 6.3钙钛矿型太阳能电池的基本结构 钙钛矿太阳能电池可以说是改进的染料敏化太阳能电池，其结构与染料敏化太阳能电池有些相似。其中根据钙钛矿活性层是否有介孔骨架支撑层，我们可以将钙钛矿太阳电池结构分为介孔型钙钛矿太阳能电池和平面异质结构型钙钛矿太阳能电池。一般来说，钙钛矿太阳能电池由六部分组成，分别为玻璃基底、FTO（掺氟的氧化锡）层、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和光阴极（又称对电极）。如图三所示： 电子传输层常用致密二氧化钛TiO2材料。光阴极常使用金，银或者石墨烯。空穴传输层通常为Spiro-MeOTAD及聚噻吩类等。而钙钛矿层则为无机卤化物，如CH3NH3PbI3等 [36]。 图17.钙钛矿型太阳能电池基本结构 6.4钙钛矿型太阳能电池的分类及原理 6.4.1介孔型钙钛矿太阳能电池 介孔材料具备高的比表面积（高达1000m2/g）及孔隙率。由于这些优良的特性，介孔材料得到了广泛的应用及研究。研究人员通常采用介孔氧化物，以此来提升材料的受光面积以及器件效率。 图18即为介孔钙钛矿太阳能电池的工作原理图： 图18.介孔钙钛矿太阳能电池的工作原理图 由图18可见，电池在太阳光的照射，钙钛矿层将吸收光子，电子发生跃迁，激子发生分离，最终产生电子和空穴对。 然后，这些自由电子传输到电子传输层，而空穴移动到空穴传输层。即由于致密二氧化钛层和钙钛矿层材料的能带差异，电子移动到二氧化钛致密层，最终传到导电玻璃上。而空穴与电子移动方向刚好相反，其会移动到空穴传输层，然后空穴传输层将空穴传输到对电极上去。 最后，在光照条件下，将导电玻璃和金属电极的外电路相连，即可产生光电流。 筛选介孔电子可以分为2个步骤： （1）钙钛矿层和致密层直接接触，即可将电子传输到导电玻璃上。 （2）钙钛矿与TiO2膜接触，电子先移动到TiO2上去，传送到致密层以后，致密层将会对其进行一些选择，然后才传输到导电玻璃上[21]。 6.4.2平板型异质结钙钛矿太阳能电池 目前，钙钛矿太阳能电池主要倾向于低温方向发展。因为低温制备不但可以节约能源，还能降低成本。而平板钙钛矿太阳能电池刚好代表了此研究方向。 平板钙钛矿太阳能电池的工作原理如图六所示。 由图19可见，钙钛矿层受到光照后，吸收光子，价带电子将会跃迁到导带，从而产生电子-空穴对。 由于钙钛矿的导带能量比TiO2导带的能量要低，因此，钙钛矿上的导带电子将会移动到TiO2导带，最终通过TiO2将电子传输到FTP导电玻璃。 图19.平板钙钛矿太阳能电池的工作原理图 与此同时，空穴也将会传输到空穴传输层，从而激子产生了分离，当外电路连接时，通过电子与空穴的移动，电池中即可产生电流[21]。 6.5钙钛矿的制备方法 杂化钙钛矿晶体主要是将无机盐和有机盐充分混合及反应后，然后将得到的前驱体溶液在介孔材料中的孔隙内组装而形成的。???般来说，制备杂化钙钛矿晶体薄膜的方法有：一步溶液旋涂法[37]，双源气相沉积法[[38]和两步溶液浸渍法[39]。 一步溶液旋涂法是将等摩尔比的CH3NH3I和PbI2的γ-丁内酯或DMF溶液，然后将其旋涂在介孔TiO2薄膜上，通过自组装形成杂化钙钛矿，再经过退火后，即能获得完整的晶形。 一步溶液旋涂法的优点有：（1）操作简单；（2）可以制备出完整性比较好的杂化钙钛矿晶体薄膜。一步溶液旋涂法的缺点有：（1）不能精确地控制形貌以及厚度；（2）一步溶液法形成的薄膜，其不但均匀性比较差，而且存在许多的形态缺陷；（3）由于原料中同时存在有机组分和无机组分，较难选择同时溶解二者的溶剂，除此之外，还要考虑金属价态稳定性、溶解性和溶解度等因素，而这些因素将会对效率造成一定的影响[37]。 双源气相沉积法首先是把PbI2源和CH3NH3PbI3源按照特定的速度进行蒸发，然后在介孔TiO2上进行沉积，即可得到杂化钙钛矿晶体薄膜。 气相沉积法的优点有：（1）能够很好地控制薄膜的均匀度和厚度；（2）最终得到的薄膜材料具备较低的单分子复合速率和较高的载流子迁移率。气相沉积法的缺点有：（1）难以平衡无机盐和有机盐二者的蒸发速率；（2）有机阳离子在高温下可能会发生蒸发；（3）不同种类的有机阳离子将会对热蒸发设备造成污染[38]。 两步溶液浸渍法首先将PbI2与DMF溶液或γ-丁内酯进行混合，然后旋涂到介孔TiO2薄膜上，或者在介孔TiO2薄膜上层积PbI2，然后将其与CH3NH3PbI3的1-丁醇溶液进行混合，最终进行干燥，即可得到产物杂化钙钛矿晶体薄膜。 两步浸渍法的优点有：（1）可以得到完整性高的薄膜；（2）可以准确地控制薄膜的形貌和厚度；（3）其制备出的杂化钙钛矿薄膜，具有良好的覆盖率以及均匀度；（4）能够适用于无机盐和有机盐互不相容的组分。两步浸渍法缺点主要为制备条件苛刻，其必须在氮气保护的干燥环境中进行，不然难以得到性能良好的器件[39]。 6.6钙钛矿太阳能电池存在的优点及缺点 钙钛矿型太阳能电池作为目前最受关注的一类太阳能电池，具有制造成本低、光电转换效率高、综合性能优异等优点。 制造成本低： 钙钛矿太阳能电池最大的优点就是成本低廉。目前硅基太阳能电池占领了市场的绝大部分，众所周知，硅晶的价格昂贵，故人们不得不研究及开发新型太阳能电池。而钙钛矿太阳能电池制备技术简单，大大降低了其成本。同样功率（如100W）下，钙钛矿太阳能电池的成本约为硅晶太阳能电池的 1/17至1/20。 光电转换效率高： 目前，据报道，钙钛矿太阳能电池的转换效率已经到达22.1%，已经接近于单晶硅太阳能电池的转换效率（25.6）。理论上，钙钛矿太阳能电池的转换效率可达50%，随着科学家进一步深入研究，相信在不久的将来，其转换效率将会超过单晶硅太阳能电池。 综合性能优异: 钙钛矿太阳能电池不仅拥有第一代太阳能电池高转化效率的特点，还具有第三代太阳能电池薄膜、柔性化的特点，可利用溶液法卷对卷生产。其封装前的厚度仅有数微米，远薄于非晶硅、CIGS等传统薄膜太阳能电池。 目前，阻碍钙钛矿太阳能电池产业化的关键是电池的稳定性较差，电池材料有毒性、电池封装性[40]和生产工艺[41]等问题。 稳定性差： 由于光吸收层钙钛矿材料在空气中容易吸收水分，发生氧化，电池易失效，故电池的稳定性不是很好。如何保持电池中钙钛矿材料的稳定性，并且保持电池的性能是目前待解决的一个关键问题。 有毒： 目前在钙钛矿太阳能电池中，有机无机钙钛矿 CH3NH3PbX3（X=Br，Cl，I）为主要的光吸收层材料。而铅元素为重金属，具有很大的毒性，电池在回收的过程中会造成环境污染。目前，研究人员正尝试用无毒元素代替铅。 电池的封装： 由于钙钛矿材料易吸收空气中的水分，发生氧化。这要求封装过程中需远离水蒸汽，即尽量避免暴露在空气环境中。故大大增加了封装钙钛矿电池的难度。而好的封装不但能防止有毒元素的泄露，也能提高电池的效率以及电池的寿命。 （4）生产工艺问题： 目前，钙钛矿太阳能电池的生产工艺条件较为苛刻，它需要隔离水蒸气，甚至需在惰性气体的保护下进行制备，这大大提升了其工业化生产的难度。除此之外，制备钙钛矿层材料的步骤较为复杂，难以实现大规模工业化生产，还需进一步改善[41]。 这些问题的解决是实现低成本、无毒性、高效率钙钛矿型太阳能电池的必要条件。 6.7结论与展望 太阳能凭借清洁、安全等特点，受到了各国的广泛关注。钙钛矿太阳能电池与其它市场化的电池，如硅晶太阳能电池以及CIGS薄膜太阳能电池等相比，它具备效率高，成本低的优势。与此同时，运用不同的一些组装方法能够设计出形状规整，轻便并且透明的电池[36]。同时钙钛矿太阳能电池又具备高的光电转化效率，双极性，并且能够吸收全色光的特性，从而受到各国科学家的青睐，成为研究的重点 今后，对于钙钛矿太阳能电池需要就以下几个方面多做研究： 可以通过改进光吸收层的钙钛矿材料，以此来提高钙钛矿材料的稳定性，进而提高电池的寿命； 寻找铅元素替代元素（同一族元素如锡、锗等），改善钙钛矿太阳能电池的环保问题，减少回收过程中对环境的污染； 优化电池结构，增加阻挡层的厚度，减少电子的复合； 制备大面积半导体多孔膜，并且改善其结构，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率； （5）开发新材料（光响应范围宽且强的钙钛矿结构、HTM、对电极等）； （6）改善工艺，以实现大规模工业化生产，拓宽应用领域。 总的来说，钙钛矿太阳能电池具有广阔的发展前景，依旧是大家的研究热点。随着广大科研人员进一步深入研究，将其目前存在的难题逐一解决，相信钙钛矿太阳能电池的大规模工业化生产将很快到来。 致谢 本次所有工作的顺利完成，离不开小组里每个人辛勤付出，在此对组内每个人致以诚挚的感谢。小组成员的具体分工如下：前期主要是收集资料，包括查阅文献，阅读文献，总结文献，分成5部分，黄建成、吴康、张月负责第一代材料，董生德负责第二代材料，洪梅玲负责第三代材料，黄婷婷负责第四代材料，王聪勇负责钙钛矿电池材料，以上同学将资料收集整理后为大家进行了详细的汇报；根据他们的资料，第二阶段开始制作PPT和撰写报告论文，秦皓然、刘兵、王敏将资料整理并制作PPT，漆贵财、英琪、曼阳阳将所有资料整理并撰写报告论文；后期由张沪伟进行课堂讲述。整个过程历时较长，组长秦皓然组织大家开了几次例会讨论，并由王慧敏负责详细记录会议内容。小组成员都很辛苦，再次对全体成员表示感谢，尤其是组长秦皓然。由于小组成员们专业背景差异较大，很多理解难免有偏差，但经过这一实践，大家对这一领域多少有些了解，这也是一件好事，为以后进实验室打下了一点基础。最后感谢向军辉老师给大家提供这样的机会，向老师为人谦卑幽默，专业知识雄厚，学了这《材料化学》这门课，大家收获很多，再次表示感谢。 参考文献 [1] Grinberg, I.; West, D. 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